Кинетика физическая
Полезное
Смотреть что такое «Кинетика физическая» в других словарях:
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ — микроскопич. теория процессов в неравновесных средах. В К. ф. методами квантовой или классич. статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в разл. физ. системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и… … Физическая энциклопедия
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ — микроскопич. теория процессов в статистически неравновесных системах. Она изучает методами квант. или классич. статистической физики процессы переноса энергии, импульса и в ва в разл. физ. системах (газах, плазме, жидкостях, тв. телах), а также… … Физическая энциклопедия
Кинетика физическая — [гр. kineticos приводящий в движение] – раздел физики, изучающий на микроскопическом уровне процессы переноса энергии, импульса и вещества в различных физических системах газе, плазме, жидкости, твердых телах, а также влияние на эти системы … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ — раздел статистической физики, в котором изучаются на основе молекулярно кинетической теории неравновесные процессы в веществе, напр. процессы выравнивания концентраций в смесях (диффузия), температур (теплопроводность) и т. д … Большой Энциклопедический словарь
кинетика физическая — раздел статистической физики, в котором изучаются на основе молекулярно кинетической теории неравновесные процессы в веществе, например, процессы выравнивания концентраций в смесях (диффузия), температур (теплопроводность) и т. д. * * * КИНЕТИКА… … Энциклопедический словарь
Кинетика физическая — Физическая кинетика (др. греч. κίνησις движение) микроскопическая теория процессов в неравновесных средах. В кинетике методами квантовой или классической статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в… … Википедия
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ — раздел теоретич. физики, в к ром изучаются законы протекания процессов, возникающих в системе при её отклонении от состояния равновесия термодинамического (напр., диффузия, теплопроводность, вязкость, электрическая проводимость,… … Большой энциклопедический политехнический словарь
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ — раздел статистич. физики, в к ром изучаются на основе мол. кинетич. теории неравновесные процессы в веществе, напр. процессы выравнивания концентраций в смесях (диффузия), темп р (теплопроводность) и т. д … Естествознание. Энциклопедический словарь
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, «наука, объясняющая на основании положений и опытов физическую причину того, что происходит через хим. операции в сложных телах». Это определение, к рое ей дал первый физико химик М. В. Ломоносов в курсе, прочитанном … Большая медицинская энциклопедия
КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ — раздел кинетики физической, в к ром исследуют процессы возникновения новой фазы при фазовых превращениях. Эти процессы различны для фазовых переходов (ФП) 1 го и 2 го рода, поскольку в случае ФП 1 го рода фазы резко отличаются друг от друга,… … Физическая энциклопедия
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ
— микроскопич. теория процессов в неравновесных средах. В К. ф. методами квантовой или классич. статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в разл. физ. системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внеш. полей.
В отличие от термодинамики неравновесных процессов и электродинамики сплошных сред, К. ф. исходит из представления о молекулярном строении рассматриваемых сред, что позволяет вычислить из первых принципов кинетические коэффициенты, диэлектрич. и магн. проницаемости и др. характеристики сплошных сред.
К. ф. включает в себя кинетическую теорию газов из нейтральных атомов или молекул, статистич. теорию неравновесных процессов в плазме, теорию явлений переноса в твёрдых телах (диэлектриках, металлах и полупроводниках) и жидкостях, кинетику магн. процессов и теорию кинетич. явлений, связанных с прохождением быстрых частиц через вещество. К ней же относятся теория процессов переноса в квантовых жидкостях и сверхпроводниках и кинетика фазовых переходов.
В К. ф. используется существ. различие времён релаксации в неравновесных процессах (иерархия времён релаксации), напр. для газа из частиц или квазичастиц время свободного пробега значительно больше времени столкновения между частицами. Это позволяет перейти от полного описания неравновесного состояния ф-цией распределения по всем координатам и импульсам к сокращённому описанию при помощи ф-ции распределения одной частицы по её координатам и импульсам.
где 
— вероятность столкновения, связанная с диф-ференц. эфф. сечением рассеяния da:
Уравнения переноса. К. ф. позволяет получить ур-ния баланса ср. плотностей вещества, импульса и энергии. Напр., для простого газа плотность 
, гидро-динамич. скорость V и ср. энергия 
удовлетворяют ур-ниям баланса:
Если состояние газа мало отличается от равновесного, то в малых элементах объёма устанавливается распределение, близкое к локально равновесному Максвелла распределению,
с темп-рой, плотностью и гидродинамич. скоростью, соответствующими рассматриваемой точке газа. В этом случае неравновесная ф-ция распределения мало отличается от локально равновесной и решение кинетич.
ур-ния даёт малую поправку к последней, пропорциональную градиентам темп-ры 
и гидродинамич. скорости 
, т. к. 
.С помощью неравновесной ф-ции распределения можно найти поток энергии (в неподвижной жидкости) 
, где 
— коэф. теплопроводности, и тензор плотности потока импульса
тензор вязких напряжении, 
— коэф. сдвиговой вязкости, Р- давление. Для газов с внутр. степенями свободы 
содержит также член 
, где 
— коэф. «второй», объёмной вязкости, проявляющейся лишь при движениях, в к-рых 
. Для кинетич. коэффициентов 
получаются выражения через эфф. сечения столкновений и, следовательно, через константы молекулярных взаимодействий. В бинарной смеси поток вещества состоит из диффуз. потока, пропорционального градиенту концентрации вещества в смеси с коэф. диффузии, и термодиффузионного потока, пропорционального градиенту темп-ры с коэф. термодиффузии, а поток тепла, кроме обычного члена теплопроводности, пропорционального градиенту темп-ры, содержит дополнит. член, пропорциональный градиенту концентрации и описывающий Дюфура эффект. К. ф. даёт выражения для этих кинетич. коэффициентов через эфф. сечения столкновений. Кинетич. коэффициенты для перекрёстных явлений, напр. термодиффузии и эффекта Дюфура, оказываются равными (Онсагера теорема). Эти соотношения являются следствием микро-скопич. обратимости ур-ний движения частиц системы, т. е. инвариантности их относительно обращения времени.
Ур-ние баланса импульса с учётом выражения для плотности потока импульса через градиент скорости даёт Навье-Стокса уравнения, ур-ние баланса энергии с учётом выражения для плотности потока тепла даёт теплопроводности ур-ние, ур-ние баланса числа частиц определ. сорта с учётом выражения для диффуз. потока даёт диффузии уравнение. Такой гидродинамич. подход справедлив, если длина свободного пробега l значительно меньше характерных размеров областей неоднородности.
Газы и плазма. К. ф. позволяет исследовать явления переноса в разреж. газах, когда отношение длины свободного пробега l к характерным размерам задачи L (т. е. Кнудсена число l/L )уже не очень мало и имеет смысл рассматривать поправки порядка l/L (слабо разреж. газы). В этом случае К. ф. объясняет явления температурного скачка и течения газов вблизи твёрдых поверхностей.
Теория явлений переноса в плотных газах и жидкостях значительно сложнее, т. к. для описания неравновесного состояния уже недостаточно одночастичной ф-ции распределения, а нужно учитывать ф-ции рас-
пределения более высокого порядка Частичные ф-ции распределения удовлетворяют цепочке зацепляющихся ур-ний ( Боголюбова уравнений, наз. также цепочкой ББГКИ, т. е. ур-ний Боголюбова-Борна-Грина- Кирквуда-Ивона). С помощью этих ур-ний можно уточнить кинетич. ур-ние для газов ср. плотности и исследовать для них явления переноса.
К. ф. двухкомпонентной плазмы описыпается двумя ф-циями распределения (для электронов 
, для ионов f i ) удовлетворяющими системе двух кинетич. ур-ний. На частицы плазмы действуют силы
Т. о., кинетич. ур-ния и yp-ния Максвелла образуют связанную систему ур-ний, определяющих все неравновесные явления в плазме. Такой подход наз. приближением самосогласованного поля. При этом столкновения между электронами учитываются не явно, а лишь через создаваемое ими самосогласованное поле (см. Кинетические уравнения для плазмы). При учёте столкновений электронов возникает кинетич.. ур-ние, в к-ром эфф. сечение столкновений очень медленно убывает с ростом прицельного расстояния, становятся существенными столкновения с малой передачей импульса, в интеграле столкновений появляется логарифмич. расходимость. Учёт эффектов экранирования позволяет избежать этой трудности.
Конденсированные среды. К. ф. неравновесных процессов в диэлектриках основана на решении кинетич. ур-ния Больцмана для фононов решётки (ур-ние Пайерлса). Взаимодействие между фононами вызвано членами гамильтониана решётки, ангармоническими относительно смещения атомов на положения равновесия. При простейших столкновениях один фонон распадается на два или происходит слияние двух фононов в один, причём сумма их квазиимпульсов либо сохраняется (нормальные процессы столкновений), либо меняется на вектор обратной решётки (процессы переброса). Конечная теплопроводность возникает при учёте процессов переброса. При низких темп-рах, когда длина свободного пробега больше размеров образца L, роль длины свободного пробега играет L. Кинетич. ур-ние для фононов позволяет исследовать теплопроводность и поглощение звука в диэлектриках. Если длина свободного пробега для нормальных процессов значительно меньше длины свободного пробега для процессов переброса, то система фопонов в кристалле при низких темп-pax подобна обычному газу. Нормальные столкновения устанавливают внутр. равновесие в каждом элементе объёма газа, к-рый может двигаться со скоростью V, мало меняющейся на длине свободного пробега для нормальных столкновении. Поэтому можно построить ур-ния гидродинамики фононного газа в диэлектрике. К. ф. м е т а л л о в основана на решении кинетич. ур-ния для электронов, взаимодействующих с колебаниями кристаллич. решётки. Электроны рассеиваются на колебаниях атомов решётки, примесях и дефектах, нарушающих её периодичность, причём возможны как нормальные столкновения, так и процессы переброса. Электрич. сопротивление возникает в результате этих столкновений. К. ф. объясняет термоэле-ктрич., гальваномагн, и термомагн. явления, скин-эффект, циклотронный резонанс в ВЧ-полях и др. кинетич. эффекты в металлах. Для сверхпроводников она объясняет особенности их ВЧ-поведения.
Явления переноса в жидкостях. Теорию явлений переноса в жидкостях также можно отнести к К. ф., хотя для жидкостей метод кинетич. ур-ний непригоден, но для них возможен более общий подход, основанный также на иерархии времён релаксации. Для жидкости время установления равновесия в макроскопически малых (но содержащих ещё большое число молекул) элементарных объёмах значительно больше, чем время релаксации во всей системе, вследствие чего в малых элементах объёма приближённо устанавливается статистич. равновесие. Поэтому в качестве исходного приближения при решении Лиувилля уравнения можно принять локально равновесное Гиббса распределение с темп-рой Т (x, t), хим. потенциалом 
и гидродинамич. скоростью F(x, t), соответствующими рассматриваемой точке жидкости. Напр., для однокомпонентной жидкости локально равновесная ф-ция распределения (или статистич. оператор) имеет вид
К задачам К. ф. относится также вычисление обобщённой восприимчивости, выражающей линейную реакцию физ. системы на включение внеш. поля. Её можно выразить через Грина функции с усреднением по состоянию, к-рое может быть и неравновесным.
В К. ф. исследуют также кинетич. свойства квантовых систем, что требует применения метода матрицы плотности (см., напр., Кинетическое уравнение основное).
Лит.: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, Л.- М., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.- Л., 1946; Ч е п-мен С., К а у л и н г Т.’, Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; К л и-монтович Ю. Л., Кинетическая теория неидеального газа и неидеальной плазмы, М., 1975; Ферцигер Д ж., К а-п е р Г., Математическая теория процессов переноса в газах, пер. с англ., М., 1976; В а л е с к у Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Л и ф ш и ц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, М., 1979. Д. Н. Зубарев.
Химическая кинетика
Описание
Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.
Оглавление
1. Скорость химической реакции
Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:
Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:
В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:
Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).
Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).
Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:
Рис. 2.2 Графическое определение Vист.
Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции
концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:
Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.
Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.
В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.
1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции
Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.
В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.
1.2. Реакции нулевого порядка
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.
1.3. Реакции первого порядка
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А → В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):
После интегрирования выражения (II.7) получаем:
Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации Со. Отсюда следует, что g = ln Со. Получаем:
Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.
Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.
Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:
Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½Со:
Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.
1.4. Реакции второго порядка
Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:
После разделения переменных и интегрирования получаем:
Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:
Таким образом, для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:
Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка.
Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором CА и CВ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:
В этом случае для константы скорости получаем выражение
Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:
При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:
2) Избыток этилацетата:
В этих случаях мы имеем дело с так назывемой реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.
1.5. Методы определения порядка реакции
Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.
Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:
Зависимость концентрации от времени
Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.
Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.
Выражение для константы скорости
Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от Co, для реакции второго порядка – обратно пропорционально Co, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.