Ароматические полиэфиры
Ароматические (насыщенные) сложные полиэфиры
Цепи термопластичных (насыщенных линейных) сложных полиэфиров содержат регулярно расположенные эфирные группы. В большинстве случаев сложные ароматические полиэфиры получают конденсацией дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или их производных.
Сложные полиэфиры, содержащие ароматические группы (бензольные кольца) являются основными полимерными техническими материалами. Ароматические кольца придают жесткость молекулярным цепям, повышая при этом теплостойкость и температуру плавления. Полностью ароматические сложные полиэфиры проявляют выдающуюся термическую стабильность. Полуароматические сложные полиэфиры не подвергаются атакам алифатических углеводородов, этанола и высших спиртов. Они поглощают лишь минимальное количество воды и являются физиологически инертными. Поскольку они содержат омыляемые эфирные группы, они разлагаются под действием щелочей. Стойкость к действию окисляющих кислот, к длительному нагреванию, воде и водяному пару не безгранична: при переработке требуется тщательной сушки во избежание гидролиза при переработке.
Поликарбонат ПК (РС)
Поликарбонат на основе бисфенола А (ПК)
Поликонденсация и общая структура:
Наиболее важные марки ПК получают реакцией замещения бисфенола А (получаемого из фенола и ацетона) с фосгеном. Получение конденсацией в расплаве из бисфенола А и дифенилен карбоната потеряло свое промышленное значение. Молекулярная масса в основном находится в пределах 30.000 г/моль, иначе вязкость расплава будет слишком высокой. ПК относится к аморфным термопластичным материалам.
Поликарбонат перерабатывается и обрабатывается всеми стандартными методами для термопластов. В связи с высокой вязкостью расплава ПК требуются высокие давления впрыска либо относительно малое отношение пути расплава к толщине стенок. Температура расплава для литья под давлением составляет 280-320 о С (температура формы 80-120 о С), для экструзии 240-280 о С. Требуется также предварительная сушка в течение 4-24 часов при 120 о С для удаления остаточной влажности до 0,01-0,02%. Возможно применение шнеков с зоной дегазации. Сжатие во время обработки составляет 0,6-0,8%, усадка при литье незначительная. Поликарбонат отлично подходит для точного литья изделий оптических и электрических приложений. Чрезвычайно тонкие пленки можно получать из раствора ПК в метиленхлориде. Очень большие структурированные вспененные изделия можно получить из гранул ПК, содержащих вспенивающий агент. ПК связывается клеями или реакционными смолами, сварку можно осуществлять ультразвуковую или высокочастотную.
Табл. 1. Сравнение свойств поликарбоната и смесей
| Свойства | Единицы измерения | Поликарбонат, смеси | ||||||||||||||
| PC (BPA) | PC-GF30 | PC-GF30 PEC var. Ester cont. | (PC+ (TMC) | |||||||||||||
| ρ | г/см 3 | 1,2 | 1,42- 2300 | 2300 | 7000 | 2600- 4000 | 22509 | |||||||||
| σy | МПа | 55-65 | — | 65-70 | 40-60 | — | 50-55 | 50-60 | — | 66 | 65 | |||||
| εy | % | 6-7 | — | 7-9 | 3-3,5 | — | 5 | 4-5 | — | 5,6- 2,9 | 7 | |||||
| εtB | % | >50 | — | >50 | >50 | — | >50 | 25- >50 | — | — | >50 | |||||
| σ50 | МПа | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | |||||
| σB | МПа | — | 70 | — | — | 75 | — | — | 90 | 74-82 | — | |||||
| εB | % | — | 3,5 | — | — | 2 | — | — | 3 | — | — | |||||
| Tp | о С | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | |||||
| HDT | о С | 125- 3,3 | 3 | 3,2 | 3,3 | 3,3 | 4 | — | 3,0- 45 | 24 | 30 | 30 | 35 | 35 | — | 35 |
| Ww | % | 0,35 | 0,28- 0,5 | 0,35 | 0,35 | 0,25 | — | |||||||||
| WH | % | 0,2 | 0,11- 0,2 | 0,15 | 0,15 | 0,1 | — | 0,15 | ||||||||
Сополимеры поликарбоната
Они используются в процессе коагуляции для получения совместимых с кровью мембран для диализа, которые проявляют лучшие свойства, чем целлюлозные.
Со-конденсаты бисфенола А (ВРА) с бисфенолом флуоренона проявляют повышенную теплостойкость (до 220 о С). Со-конденсаты бисфенола А с алифатическими дикарбоновыми кислотами с длинной цепью дают очень жесткие сыпучие смолы, однако их теплостойкость ниже.
Полифталата карбонат (РРС)
Прозрачный сополимер (6,14) с повышенной температуростойкостью (>10К) и ударной вязкостью.
Сополимеры с галогенированными бисфенолами, особенно с тетрабромбисфенолом, проявляют повышенную огнестойкость, однако альтернативные огнезащитные средства получают значение.
Увеличение содержания бисфенола S (дигидроксидифенилсульфон) повышает ударопрочность.
Поликарбонаты на основе алифатических дикарбоновых кислот. Эти марки поликарбонатов основаны на технологии рандомной сополимеризации, которая позволяет выборочно регулировать поведение течения либо механические свойства, не влияя при этом на ударную вязкость в первом случае, и на перерабатываемость во втором.
Примерно 15% всех поликарбонатов используются для производства смесей, особенно для смесей с 10-50% САН или АБС. Многие изделия не требуют такой высокой термостойкости, которую обеспечивает ПК, зато термостойкость полистирола бывает недостаточной. Снижение разницы достигается получением смесей, термостойкость которой определяется экстраполяцией по линейному закону. Следующие полистиролы и материалы им подобные используются для получения смесей в различных соотношениях: ABS, ASA, SMA,AES. Как показано на рис1, ударная вязкость смеси с АБС на определенном температурном отрезке может быть выше, чем у исходных компонентов. Смеси ASA (сополимер акрилового эфира, стирола и акрилонитрилa) и AES (сополимер акрилонитрила, этиленпропилендиенового каучука и стирола) дают атмосферостойкие смолы, термостойкость которых повышают добавлением SMA (сополимер стирола и малеинового ангидрида), метилстирол содержащего АБС или специальных марок ПК. Также доступны марки с добавлением огнезащитных компонентов, 10-30% коротких стекловолокон или вспенивателей.
Рис. 1. Сравнение ударной вязкости по Изоду для некоторых смесей
Смесь ПК с ПММА проявляет повышенную УФ-стойкость. Также получают смеси с модифицированным РРЕ (полифениленовый эфир) или сополимерами ПП. Смеси ПК с LPC(жидко кристаллический полимер) до 50% показывают отличные характеристики течения (толщину стенок литьевых изделий можно снизить на 50% по сравнению со смесью ПС с АБС). В дополнение, прочность и жесткость (в зависимости от ориентации) без стекловолоконного наполнителя выше, чем у простого ПК. Усиливающий эффект вызван ориентацией LCP в фибриллах во время его смешения с расплавом ПК. Для повышения ударопрочности в ПК добавляют ПЕТ или ПБТ.
Использование прозрачности, термостойкости и ударной вязкости: детали и кожухи для электроники и электрики, измерительные приборы, бинокли, хронометры, проекторы, CD- и DVD-диски, высокоточные литьевые изделия из сыпучих марок, уличное освещение, индикаторы, крыши стадионов, ламинированное безопасное стекло, линзы, защитные шлемы, многократно используемые бутыли для воды, контейнеры для питьевой воды объемом до 20 л. Сополимеры ПК используют в случае необходимости высокой термостойкости. Покрытый ПК изпользуется в автомобильной промышленности (для остекления окон, для передней и боковых панелей, для модулей крыши).
Сложные полиэфиры терефталевой кислоты
Полиэтилентерефталат ПЭТ, ПЭТФ (РЕТ)
Исходным сырьем для поликонденсации ПЭТ является терефталевая кислота и этилен гликоль.
ПЭТ это полукристаллический термопластичный материал. Изначально его использовали лишь для получения волокон, пленок и бутылей. В настоящее время, ПЭТ относится к наиболее потребляемым материалам. Если к высокомолекулярным маркам ПЭТ добавить зародышеобразователи, то получается кристаллический материал, который можно использовать при литье под давлением. Различают три основные марки ПЭТ: ПЭТ-А (аморфный), ПЭТ-К (кристаллический) и сополимер ПЭТ с повышенной ударной вязкостью (модифицированный гликолем ПЭТ).
Основные методы переработки ПЭТ это литье под давлением и одно- или двухстадийное раздувное формование бутылей и контейнеров. Экструдируют листы, пленки и твердые профили. Перед переработкой влажный термопласт высушивают примерно 10 часов при температуре 130 о С. При литье под давлением температуру расплава поддерживают в пределах 260-290 о С, температура формы порядка 60 о С для получения аморфных изделий и порядка 140 о С для поликристаллических (толщина стенки более 4 мм). Несмотря на высокую усадку поликристаллических изделий (1,2-2,5%), ПЭТ хорошо подходит для изделий с металлическими вставками (при условии достаточно большой толщины стенок). Соединения получают ультразвуковой, фрикционной сваркой, сваркой горячим газом или с помощью клеев на основе цианоакрилатов и полиуретанов.
Механические свойства зависят от степени кристалличности, которая в свою очередь зависит от условий переработки во время литья под давлением. Температура формы порядка 140 о С и длительное время пребывания дают в итоге изделия с 30-40% кристалличности. Это очень жесткие и прочные до 80 о С изделия с малой деформацией при постоянной нагрузке. Изделия проявляют хорошую стойкость к износу и сдвигу, хотя ударная вязкость достаточно низкая.
Аморфные изделия получают в случае, если изделие должно проявлять наряду с прозрачностью еще и хорошую стойкость к износу, низкую усадку и высокую стабильность размеров. У 80% аморфных изделий из ПЭТ есть область стеклования, в которой модуль упругости резко уменьшается, особенно у слабо армированных марок. Высокоармированные изделия сохраняют структурную целостность до 250 о С. Рабочие температуры 100-120 о С. Хорошие электрические свойства являются низкочастотными и зависят от температуры. Поскольку ПЭТ не пропускает О2 и СО2, он подходит для хранения газированных и спиртосодержащих напитков. Материал устойчив к растворам слабых кислот и щелочей, маслам, жирам, алифатическим и ароматическим углеводородам и углероду тетрахлориду. Он не устойчив к растворам сильных кислот и щелочей, фенолу и длительной эксплуатации в горячей воде (более 70 о С). ПЭТ не склонен к растрескиванию под напряжением. Материал проявляет хорошую атмосферостойкость, особенно при наполнении сажей для УФ-стабилизации. Спектр основных свойств ПЭТ определяет его быстроразвивающееся применение в упаковке. В сравнении со стеклом, ПЭТ значительно легче (30-40г/л для ПЭТ и 500-900г/л для стекла) и не бьется. Без добавок пламегасителей, ПЭТ горит оранжево-желтым пламенем. При использовании в контакте с пищевыми продуктами требуется стерилизация, которую осуществляют радиацией или в атмосфере оксида этилена из-за низкой стойкости к гидролизу. Добавление сажи или стекловолокна повышает прочность и жесткость и снижает усадку до 0,4-0,8%. В то же время повышается анизотропия свойств, вызванная усадкой. Поэтому для наполнения ответственных деталей используют стеклянные микросферы. Сравнение свойств смотри таблицу 2
Полимерные материалы
Полимеры – органические или неорганические вещества, состоящие из отдельных звеньев-мономеров, соединенных в длинные цепи-макромолекулы химическими или координационным связями. Примером природных органических полимеров могут служить белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. Однако существует огромное количество синтезированных неорганических веществ, получаемых промышленным путем. При производстве полимерных материалов используют технологии полимеризации, конденсации и химических воздействий. Вследствие этого простые вещества объединяются в высокомолекулярные соединения с многократно повторяющимися структурными фрагментами. Названия материалов образуются от мономера с приставкой «поли»: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и т.д. В настоящее время эти и другие пластмассы известны всем бытовым потребителям. Из них изготавливают трубы, мебель, строительные и облицовочные материалы, посуду, пленку, упаковку и множество других предметов, которыми люди пользуются ежедневно. К полимерам также относятся каучуки, резины, различные клеи, герметики, лакокрасочные материалы. Каждый из составов обладает уникальным набором эксплуатационных характеристик, а их цена невелика по сравнению с традиционными материалами. Это обуславливает постоянное повышение спроса на полимерную продукцию.
Классификация
Классификация полимеров осуществляется по ряду признаков, которые отражаются на их физических и химических свойствах.
Происхождение
По происхождению полимерные материалы подразделяются на:
Биополимеры – высокомолекулярные вещества, встречающиеся в природе и играющие важную роль в жизни животного и растительного мира. Помимо белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот (ДНК, РНК), к ним относятся крахмал, целлюлоза, инулин, гликоген, хитин и пр.
К искусственным относят полимеры, получаемые из природных путем химических модификаций, которые позволяют придавать материалам необходимые свойства. Примером искусственных полимеров служат пластмассы, изготовленные на основе целлюлозы.
Синтетические высокомолекулярные соединения получают путем полимеризации мономеров. К таким относится, например, полиэтилен, основой которого является бесцветный газ – этилен. В результате химической реакции образуется связь между отдельными молекулами, и вещество переходит в твердое агрегатное состояние. На сегодняшний день именно синтетические полимеры являются наиболее используемыми в различных отраслях промышленности.
Химический состав
Различают две большие группы полимерных материалов:
В гомоцепных соединениях главные цепи макромолекулы состоят из атомов одного вида. К таким, например, относятся карбоцепные, сульфидоцепные, селикоцепные, состоящие из атомов, углерода, серы, кремния соответственно. Это такие материалы, как органические: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, неорганические: карбин, кумулен, полисилан, элементоорганические: полиорганосиланы, поливинилалкилсиланы борсодержащие и др.
К гетероцепным относятся полимеры, структура которых содержит замещающие атомы разных химических элементов. Примером таких соединений являются полиэфиры, полиамиды, полисилоксаны, полиформальдегид и др.
Структура
Тип связей мономеров в макромолекуле оказывает сильное влияние на физические характеристики полимера. Существует большое количество разных видов структурных соединений, основными из которых являются:
Полимеры, состоящие из одинаковых мономеров, называют гомополимерами, материалы, макромолекулы которых включают различные структурные звенья, относят к гетерополимерам (сополимерам).
Пространственное строение
По пространственному строению полимерные материалы бывают:
Агрегатное состояние
Твердые пластмассы широко применяются при изготовлении промышленных изделий, труб, корпусов бытовой техники, предметов интерьера и других товаров. Они обладают достаточно высокой прочностью и жесткостью. Также широко используются эластичные полимерные материалы, такие как каучук, резина, силикон.
К жидким полимерам относятся лакокрасочные изделия, герметики и другие составы, используемые в строительстве и при выполнении отделочных работ.
Полярность
Отношение положительных и отрицательных зарядов определяет растворимость веществ в различных средах. Поэтому свойству полимерные материалы подразделяются на:
Отношение к температурному воздействию
Классификация проводится по двум видам:
К термореактивным относятся низкомолекулярные олигомеры: фенолоальдегидные, олигоэфирные, эпоксидные, кремнийорганические, полиэфирные смолы, бисмалеинимиды, смеси имидообразующих мономеров. При комнатной температуре заготовки хранятся в жидком состоянии. В изделиях реактопласты обладают лучшей прочностью, термостойкостью, пропитывающей способностью, адгезией, низкой вязкостью. К недостаткам относятся хрупкость, высокая пористость материалов, лимитированный срок хранения заготовок, токсичность используемых растворителей, необходимость термической обработки в процессе формовки, что увеличивает ее время. Изготовление конечной продукции сопровождается необратимой каталитической реакцией, вследствие чего она характеризуется неплавкой структурой с высокопрочными молекулярными связями. Вторичной переработке изделия не подлежат. Это создает определенные проблемы, связанные с их утилизацией.
К термопластичным относятся высокомолекулярные соединения: полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, фторопласты. При естественных условиях заготовки находятся в твердом состоянии, при этом срок их хранения практически не ограничен. Для формовки разогреваются до расплавления. Процессы нагрева и отверждения можно выполнять многократно. В зависимости от структуры термопластичные полимеры подразделяют на аморфные и частично кристаллические. Первые отличаются изотропностью свойств, эластичностью и высоким поверхностным трением. Для кристаллических характерны ударная прочность, термостойкость, химическая инертность. Недостатком термопластов является более быстрое старение под воздействием окружающей среды. Однако этот минус компенсируется возможностью переработки. Процесс изготовления изделий включает стадии нагрева, формовки, охлаждения.
Производство
В производстве полимерных материалов используются две технологии:
Полимеризация
Полимеризация – процесс создания высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения к цепи отдельных звеньев. В качестве мономеров используются низкомолекулярные вещества с парными связями и циклическими группами. В результате реакции эти связи обрываются, и образуются новые с цепью макромолекулы. Различают свободнорадикальный и ионный механизмы полимеризации.
Процесс свободно радикальной полимеризации включает несколько этапов.
Обрыв цепи является неконтролируемым процессом, поэтому молекулярная масса образовавшихся макромолекул значительно отличается. Свободно радикальная полимеризация применяется в производстве полиэтилена, полистирола и многих других материалов.
Механизм ионной полимеризации в целом схож со свободнорадикальным наращиванием цепи, но здесь активными группами являются катионы и анионы, вследствие чего различают катионные и анионные процессы. Ионная полимеризация, в частности, используется при изготовлении синтетических каучуков.
Поликонденсация
Поликонденсация представляет собой синтез полифункциональных мономеров или олигомеров с образованием макромолекул и отделением из исходного вещества побочных продуктов (воды, спиртов). В результате реакции простые молекулы отщепляются и создается связь для соединения функциональных групп в цепь.
Используемые в процессе мономеры содержат в составе от двух и боле активных групп (карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных и т.д.) В отличие от процесса полимеризации, где используются монофункциональные соединения, при поликонденсации можно синтезировать мономеры с разными функциональными группами. При использовании бифункциональных мономеров конечным продуктом являются полимеры с линейной структурой. В случае большего количества функциональных групп (чаще 3 или 4) получают сетчатые пространственные макромолекулы.
В большинстве случаев поликонденсация представляет собой многостадийный процесс с получением промежуточных полимеров. Реакция осуществляется в расплаве, растворе, твердой фазе, на границе фаз. Для ускорения процесса применяют активацию функциональных групп, катализаторы, ультразвуковое воздействие, СВЧ-облучение и другие приемы.
Примером линейных полимеров, получаемых методом поликонденсации, являются полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты, сетчатых – алкидные, меламин-альдегидные, фенол-альдегидные смолы.
Физические свойства
Номенклатурный ряд производимых полимеров весьма обширен. Их физическо-механические свойства в значительной мере различны. К основным относятся:
Для улучшения физических характеристик в состав полимеров вводят различные добавки. Такие материалы называются наполненными. По эксплуатационным свойствам композиты значительно превосходят чистые полимеры, что позволяет использовать их в экстремальных условиях.
Применение
Уникальные свойства и невысокая стоимость полимерных материалов обуславливают широкую сферу их применения: от предметов быта до космической отрасли.
В быту
В повседневной жизни каждый человек пользуется предметами, изготовленными из полимеров. Это:
В строительстве
В строительной отрасли полимерные материалы постепенно вытесняют традиционные, такие как металл, дерево, бетон, а новые разработки постоянно расширяют их область применения. Полимеры используются в качестве:
В медицине
В медицине используется несколько тысяч видов полимерных изделий. Среди них:
В сельском хозяйстве
Использование полимерных материалов позволяет увеличить время плодоношения сельскохозяйственных культур и повысить их урожайность. В настоящее время широко используются:
В пищевой отрасли
Одним из основных требований к пищевым комбинатам является соблюдение санитарно-эпидемиологических норм. Устойчивые к химическому воздействию, коррозии, биологическому поражению полимерные материалы используются в качестве:
Композитные полимерные материалы
Полимерная промышленность постоянно развивается, регулярно создаются новые материалы, а физико-химические свойства уже известных постоянно улучшаются. На основе полимерной матрицы разработано большое количество композитов, превосходящих по характеристикам прочности и другим параметрам часто используемые металлы, но при этом имеющих значительно меньшую массу. Это создает возможности по применению материалов в автомобильном производстве, самолетостроении, космической отрасли.