Структура, классификация, номенклатура комплексных соединений
Как известно, металлы имеют свойство терять электроны и, тем самым, образовывать катионы. Положительно заряженные ионы металлов могут находиться в окружении анионов или нейтральных молекул, образуя частицы, называемые комплексными и способные к самостоятельному существованию в кристалле или растворе. А соединения, содержащие в узлах своих кристаллов комплексные частицы, называются комплексными соединениями.
Структура комплексных соединений
Классификация комплексных соединений
Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать различными способами:
По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы
По количеству комплексообразователей
По типу лиганда
Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам приведенной классификации. Например: К[Pt(H2O)3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br
По химическим свойствам: кислоты, основания, соли, неэлектролиты:
По количеству мест, занимаемых лигандом в координационной сфере
В координационной сфере лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е. образовывать с центральным атомом одну или несколько связей. По этому признаку различают:
Номенклатура комплексных соединений
Чтобы записать формулу комплексного соединения, необходимо помнить, что, как и любое ионное соединение, вначале записывается формула катиона, а после – формула аниона. При этом, формулу комплекса записывают в квадратных скобках, где вначале записывают комплексообразователь, затем лиганды.
А вот несколько правил, следуя которым составить название комплексного соединения не составит никакого труда:
4. Если количество лигандов больше единицы, то их число указывают греческими приставками:
2-ди-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-, 7-гепта-, 8-окта-, 9-нона-, 10-дека-.
5. Если же в названии самого лиганда уже присутствует греческая приставка, то название лиганда записывают в скобках и к нему прибавляют приставку типа:
2-бис-, 3-трис-, 4-тетракис-, 5-пентакис-, 6-гексакис-.
Например, соединение [Co(en)3]Cl3 называют – трис(этилендиамин)кобальт(III).
6. Названия комплексных анионов оканчиваются суффиксом – ат
После названия металла в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления.
Например, назовем комплексные соединения:
Начнем с лигандов: 4 молекулы воды обозначаются как тетрааква, а 2 хлорид-иона – как дихлоро.
Далее указываем комплексообразователь – это хром и его степень окисления равна III.
Наконец, анионом в данном соединении является хлорид-ион.
Итак, полное название таково – хлорид тетрааквадихлорохрома(III)
Далее указываем комплексообразователь – это никель и его степень окисления равна нулю.
Так как металл входит в состав комплексного аниона, то он называется никелат(0).
Итак, полное название таково – тетрацианоникелат(0) калия
Урок №15. Комплексные соединения
Na 2 [Zn(OH) 4 ] →2Na + + [Zn(OH) 4 ] 2-
Ионы противоположного знака, связанные с комплексным ионом, образуют внешнюю сферу.
Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов и образует внутреннюю сферу (внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки).
Координационное число зависит:
от природы центрального атома;
условий образования комплексов.
Виды комплексов
Соединения с комплексными анионами
Соединения с комплексными катионами
[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl – хлорид диамминсеребра
[Al(H 2 O) 5 OH]SO 4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия
[Pt(H 2 O)(NH 3 ) 2 OH] NO 3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)
Соединения без внешней сферы
[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] – дихлородиамминплатина (II)
[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] – трихлоротриамминкобальт (III)
Номенклатура
в названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды;
название комплексного иона завершается названием металла с указанием его степени окисления (римским цифрами в скобках);
в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов;
в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат;
Комплексные соединения
Материалы портала onx.distant.ru
Состав комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений
Реакции образования комплексных соединений
Реакции разрушения комплексных соединений
Диссоциация комплексных соединений
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Состав комплексных соединений
Рис. 1. Состав комплексного соединения
Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.
Номенклатура комплексных соединений
Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.
Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.
Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,
Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:
Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
K2[СuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия.
Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.
[Ni(CО)4] – тетракарбонилникель (0);
Реакции образования комплексных соединений
Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.
Образование комплексных солей.
Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:
Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:
Реакции разрушения комплексных соединений
Разрушение комплексных соединений происходит в результате:
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.
константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости Кн. Для рассматриваемого процесса Кн равна
Кн = [Ni 2+ ]·[NH3] 6 / [[Ni(NH3)6] 2+ ] (1)
Величина, обратная Кн, называется константой устойчивости:
Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:
Константа нестойкости Кн связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:
ΔGT о = — RTln Кн (3)
Примеры решения задач:
Задача 1. Вычислите:
1) Концентрацию ионов NO3 — в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если Кн[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.
3) Величину ΔG o 298 процесса диссоциации комплексного иона.
[NO3 — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.
2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:
Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH3 еще больше смещено влево.
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH3)2] + составляет: (0,01–x) моль/л.
Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,
Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH3)2] + уравнением:
Значит, при Т = 298 К получаем:
ΔG о 298 = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.
Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.
Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,
Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.
Следовательно, произведение концентраций ионов равно:
Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].
Комплексный ион диссоциирует незначительно:
[Cd(CN)4] 2- → Cd 2+ + 4CN —
Кн[Cd(CN)4] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)4] 2- ]
Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.
Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
1. Назовите следующие комплексные соединения:
Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;
2. Назовите следующие комплексные соединения
[Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).
3. Составьте уравнение химической реакции:
4. Составьте уравнение химической реакции:
6. Составьте уравнение химической реакции:
7. Составьте уравнение химической реакции:
Анионные комплексы
Комплексные соединения как частицы, образующиеся в результате присоединения к иону, называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лимандами. Особенности строения анионных комплексов, их номенклатура и свойства.
Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.
Применяются в химическом анализе, в технологии при получении ряда металлов (золота, серебра, металлов платиновой группы и др.), для разделения смесей элементов, например, лантаноидов.
Комплексные соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов; например, гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями.
1. Особенности строения анионных комплексов
Примеры геометрии строения анионных комплексов
Тёмно-красные кристаллы с моноклинной решеткой. Водный раствор зеленовато-жёлтого цвета. В этаноле нерастворим.
Тетрагидридоалюминат лития образует бесцветные кристаллы, растворим в эфире, тетрагидрофуране.
Очищенный перекристаллизацией имеет вид белых кристаллов. Промышленный обычно серого цвета из-за следов металлического алюминия. При хранении во влажном воздухе разлагается на гидроксиды лития и алюминия.
Тетраиодомеркурат(II) калия образует светло-жёлтые кристаллы. Образует кристаллогидрат состава K2[HgI4]*2H2O. Хорошо растворяется в небольшом количестве воды, при разбавлении разлагается.
Образует бесцветные кристаллы тетрагональной сингонии
Образует красные кристаллы, растворяется в воде, не растворяется в этаноле.
[PdCl4] 2- ион имеет sp 2 d гибридизацию и тетрагональную пространственную конфигурацию.
2. Номенклатура анионных комплексов
ион лиманд анионный комплексообразователь
Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий:
Примеры названий комплексных анионов:
Названия соединений, включающих комплексный анион, строятся следующим образом:
3. Способы получения
Способы получения анионных комплексных соединений я рассмотрю на примере нескольких определенных комплексах.
1) Получение гексафтороалюмината калия:
· Сплавление фторидов алюминия и калия:
2) Получение алюмогидрида лития:
· Действием хлорида алюминия на суспензию гидрида лития в эфире
3) Получение тетрафторобората натрия:
· Пропускание трифторида бора через раствор фторида натрия:
· Взаимодействие тетрафторобората водорода с щелочью:
· Взаимодействие с разбавленными щелочами трифторида бора на холоду:
4) Получение тетрафторобериллата калия:
· Сплавление фторидов калия и бериллия:
· Действие плавиковой кислоты на смесь гидроксида бериллия и карбоната калия:
5) Получение тетраиодомеркурата(II) калия:
· Реакция между концентрированными растворами хлорида ртути и иодида калия:
· Реакция между концентрированными растворами иодидов ртути и калия:
6) Получение гексагидроксостибата калия:
· Растворение фторида или хлорида сурьмы в концентрированной гидроокиси калия:
· Растворение оксида сурьмы в концентрированной гидроокиси калия:
7) Получение тетрахлороплатината(II) аммония:
· Восстановление гексахлороплатината(IV) аммония оксалатом аммония:
4. Химические свойства
Химические свойства анионных комплексных соединений я также рассмотрю на примере нескольких определенных комплексах.
1) Тетрахлороплатинат(II) аммония разлагается при нагревании:
2) Гексагидроксостибат калия проявляет следующие химические свойства:
· При нагревании разлагается, теряя воду:
· Разлагается в горячей воде:
· Реагирует с концентрированными кислотами:
· и с разбавленными кислотами при нагревании:
· Является слабым окислителем:
· Реагирует с сульфидом калия, образуя тетратиостибат калия:
3) Тетраиодомеркурат(II) калия:
· Безводную соль получают сушкой кристаллогидрата в вакууме:
· Разлагается при нагревании:
· В разбавленных водных растворах разлагается:
· Реагирует с концентрированными кислотами:
· Реагирует с раствором аммиака:
4) Тетрафтороборат натрия:
· Разлагается при нагревании выше температуры плавления:
· В холодной воде подвергается частичному гидролизу по аниону:
· В горячей воде полностью разлагается:
· Разлагается концентрированными кислотами
· С концентрированными щелочами даёт смесь продуктов:
5) Тетрагидридоалюминат лития:
· Реагирует с разбавленными кислотами на холоде:
6. Применение анионных комплексов
Тетрагидридоалюминат лития применяют в органическом синтезе, также для получения неводных электролитов, из которых гальваническим способом осаждается алюминиевое покрытие.
Тетрафтороборат натрия применяют как компонент электролита при электрохимическом рафинировании и нанесении покрытий, как флюс при пайке и сварки металлов, также как компонент формовочных составов при литье магния, алюминия и их сплавов; фторирующий агент; как гербицид.
Тетраиодомеркурат(II) калия используют для приготовления реактива Несслера, щелочного водного раствора дигидрата тетраиодомеркурата(II) калия K2[HgI4]*2H2O.
Применяется для качественного обнаружения вышеуказанных соединений, а также для колориметрического определения небольших количеств (около 0,001% по объёму) аммиака. Предложен к применению немецким химиком Юлиусом Несслером в 1868 году.
Подобные документы
Основные понятия координационной химии. Номенклатура и классификация комплексов. Моноядерные и полиядерные, нейтральные, анионные и катионные комплексы. Координационное число КЧ. Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов.
реферат [2,3 M], добавлен 27.01.2009
реферат [532,8 K], добавлен 11.10.2011
Понятие комплексного химического соединения, его номенклатура и содержание координационной теории Вернера. Изучение типов центральных атомов и лигандов, теория кристаллического поля. Спектры и магнитные свойства комплексов, их устойчивость в растворе.
лекция [1014,9 K], добавлен 18.10.2013
Свойства ацетатов и ацетатных комплексов d-элементов 6 и 7 групп. Кластерные комплексы и комплексы, не содержащие связи Ме-Ме. Соединения ионного характера (соли). Синтез кластерного комплекса ацетата хрома(II). Физические свойства соединений, получение.
курсовая работа [3,1 M], добавлен 12.12.2010
Определение комплексных соединений и их общая характеристика. Природа химической связи в комплексном ионе. Пространственное строение и изомерия, классификация соединений. Номенклатура комплексных молекул, диссоциация в растворах, реакции соединения.
реферат [424,7 K], добавлен 12.03.2013
Рассмотрение внутренней и внешней сфер комплексных соединений: целостный ион, простые анионы и катионы. Исследование механизма донорно-акцепторной связи лиганды с центральным атомом. Номенклатура, изомерия, химическая связь и диссоциация комплексов.
лабораторная работа [655,6 K], добавлен 14.12.2011
Основные положения координационной теории. Комплексообразователи: положительные ионы неметаллов, ионы металлов, нейтральные атомы. Номенклатура комплексных соединений и порядок перечисления ионов и лигандов. Понятие константы нестойкости комплекса.
реферат [142,9 K], добавлен 08.08.2015
Понятие комплексной частицы и комплексообразователя. Унидентатные и монодентатные лиганды. Электронное строение центрального атома и координационное число. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения. Классификация комплексных соединений.
презентация [379,7 K], добавлен 11.10.2015
Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома. Характеристика комплексных соединений. Многоядерные комплексы хрома, их электронные соединения. Фосфоресцирующие комплексы, высшие состояния окисления хрома.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 06.06.2010
Ртуть и ее соединения. Получение тетрайодомеркурата калия и диоксида серы. Комплексные соединения переходных элементов, их особенности и роль в науке и биохимических процессах. Синтез тетрайодомеркурата меди и его свойства. Соединения серебра и золота.
курсовая работа [80,5 K], добавлен 11.12.2014
Комплексные соединения
Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию.
Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т.п.
Первые комплексные соединения были синтезированы в середине 19 века. Основоположником теории комплексных соединений стал швейцарский ученый Вернер, разработавший в 1893 г. координационную теорию. Большой вклад в химию комплексных соединений внесли русские ученые Л.А. Чугаев, И.И. Черняев и их ученики.
Структура комплексных соединений:
3. Вокруг комплексообразователя расположено (или, как говорят, координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). В данном случае это а) ионы F – и б) молекулы NН3.
Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона (комплексообразователя):
Примечание: подчеркнуты чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации.
В рассмотренных примерах координационные числа комплексообразователей составляют: а) к.ч. (Ве 2+ ) = 4, б) к.ч. (Zn 2+ ) = 4.
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединения или комплекс.
Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.
4. Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя (центрального иона) и составляют внешнюю координационную сферу.
Внешняя сфера содержит положительно заряженные ионы, если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно, или отрицательные заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует.
Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Так, в комплексном соединении К3[Fe(CN)6] заряд иона железа равен (+3). Сумма зарядов всех частиц, входящих в комплексное соединение, равняется нулю.
Номенклатура комплексных соединений. Названия комплексных соединений (солей) образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже.
1. Название комплексного катионасоставляют следующим образом:
А. Сначала указывают числа (используя греческие числительные) и названия анионных (отрицательно заряженных) лигандов с окончанием «о».
Греческие числительные:
| моно | ди | три | тетра | пента | гекса | гепта | окта | нона | дека |
Названия анионных лигандов:
| Сl – | CN – | SО3 2– | SО4 2– | ОН – | NО2 – | СNS – | СО3 2– | N3 – |
| хлоро | циано | сульфито | сульфато | гидроксо | нитро | родано | карбонато | азидо |
Б. Затем называют числа и названия нейтральных лигандов:
| Н2О | NН3 | СО | NO |
| аква | аммин | карбонил | нитрозил |
В. Последним называется комплексообразователь в родительном падеже с указанием степени его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).
Например, [Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II).
Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не входить. Например, [Zn(NH3)4]Cl2 – дихлорид тетраамминцинка.
2. Название комплексного анионаобразуется аналогичным образом, с добавлением суффикса «ат» к корню латинского названия комплексообразователя (например, феррат, никелат, хромат, кобальтат, купрат и т.д.). Например:
K2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) калия;
K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия;
K2[BeF4] – тетрафторобериллат калия.
3. Названия нейтральных комплексных частиц образуются так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, т.к. она определяется электронейтральностью комплекса. Например:
Классификация комплексных соединений. Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Системы их классификации основываются на различных принципах:
1. По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.
2. По типу лигандов различают:
А. Аквакомплексы или гидраты – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды. Например: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома (III); [Co(H2O)6]Cl2 – хлорид гексааквакобальта (II).
Б. Аммиакаты – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы аммиака (NН3). Например:
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I).
В. Карбонилы металлов – комплексные соединения, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода (II). Например, [Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо.
Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. Например: К[Pt(NH3)3Cl3] – трихлоротриамминплатинат (II) калия.
3. По химическим свойствам различают кислоты, основания, соли, неэлектролиты:
а) кислоты, например:
H[AuCl4] – тетрахлороаурат (III) водорода;
H2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) водорода;
б) основания, например:
[Ag(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра;
в) соли, например:
K3[Al(OH)6] – гексагидроксоалюминат калия;
[Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома (III);
г) неэлектролиты, например, [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина.
Образование химических связей в комплексных соединениях. Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий:
1) метод валентных связей (МВС);
2) теория кристаллического поля;
3) метод молекулярных орбиталей.
Согласно МВС при образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, т.е. играют роль акцепторов. Как правило, в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация. Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи.
— атома Zn – 3d 10 4s 2 ;
— комплексообразователя иона цинка
 |
При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, атомы азота которого имеют неподеленные пары электронов (:NН3), образуется комплекс:
Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя (в данном случае тетраэдр). Координационное число зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя.
При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р- орбитали, но и d- орбитали. В этих случаях происходит гибридизация с участием d-орбиталей. Ниже в таблице приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им пространственные структуры:
Таким образом, МВС позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. Вышеуказанные свойства комплексных соединений описывает теория кристаллического поля.
Диссоциация комплексных соединений в растворах. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости.
Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами (ионная связь) и легко отщепляются в водном растворе подобно ионам сильных электролитов.
Диссоциация (распад) комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион (комплекс) называется первичной. Она протекает почти нацело, до конца, по типу диссоциации сильных электролитов.
Например, процесс первичной диссоциации при растворении тетрафторобериллата калия может быть записан по схеме:
Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, связаны с комплексообразователем прочными ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму, и диссоциация комплексных ионов в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо до установления состояния равновесия. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, ион тетрафторобериллат диссоциирует лишь частично, что выражается уравнением
[ВеF4] 2– D Ве 2+ + 4F – (уравнение вторичной диссоциации).
Диссоциация комплекса как обратимый процесс характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплекса Кн.
Для рассматриваемого примера:
.
Кн – табличная (справочная) величина. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Более строгими и не зависящими от состава и ионной силы раствора являются Кн, содержащие вместо концентрации активности ионов и молекул.
Значения Кн различных комплексов колеблются в широких пределах и могут служить мерой их устойчивости. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.
Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
| Комплекс: | [Ag(NO2)2] – | [Ag(NН3)2] + | [Ag(СN)2] – |
| Кн: | 1,3·10 –3 | 6,8·10 –8 | 1·10 –21 |
Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, комплексообразователя и лигандов, растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации (активности) веществ в растворе.
Чем больше заряды комплексообразователя и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Прочность комплексных ионов, образованных металлами побочных подгрупп, выше прочности ионов, образованных металлами главных подгрупп.
Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди (II) [Cu(NН3)4] 2+ происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака:
| [Cu(NН3)4] 2+ D [Cu(NН3)3] 2+ + NH3 | КД1 = 7,2·10 –3 |
| [Cu(NН3)3] 2+ D [Cu(NН3)2] 2+ + NH3 | КД2 = 1,3·10 –3 |
| [Cu(NН3)2] 2+ D [Cu(NН3)] 2+ + NH3 | КД3 = 3,2·10 –4 |
| [Cu(NН3)] 2+ D Cu 2+ + NH3 | КД4 = 7,1·10 –5 |
| [Cu(NН3)4] 2+ D Cu 2+ + 4NH3 | КН |
Для сравнительной оценки прочности различных комплексных ионов пользуются не константой диссоциации отдельных ступеней, а общей константой нестойкости всего комплекса, которую определяют перемножением соответствующих констант ступенчатой диссоциации. Например, константа нестойкости иона [Cu(NH3)4] 2+ будет равна:
Для характеристики прочности (устойчивости) комплексов применяют также величину, обратную константе нестойкости, ее называют константой устойчивости (Куст) или константой образования комплекса:
.
Равновесие диссоциации комплексного иона может смещаться избытком лигандов в сторону его образования, а уменьшение концентрации одного из продуктов диссоциации, наоборот, может привести к полному разрушения комплекса.
Ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций имеют вид:
Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, а именно – как соединения молекул. Например: СаСО3·Nа2СО3; СuСl2·КСl; КСl·MgСl2; 2NaСl·СoСl2. Двойные соли можно рассматривать как соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся одинаковые анионы, но разные катионы; химические связи в этих соединениях носят преимущественно ионный характер и поэтому в водных растворах они диссоциируют практически полностью на отдельные ионы. Если, например, растворить в воде хлорид калия и меди (II), то происходит диссоциация по типу сильного электролита:
Все образовавшиеся в растворе двойной соли ионы можно обнаружить с помощью соответствующих качественных реакций.
Реакции в растворах комплексных соединений. Смещение равновесия в обменных реакциях в растворах электролитов с участием комплексных ионов определяется теми же правилами, что и в растворах простых (некомплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания ионов (комплексообразователя, лигандов, ионов внешней сферы), приводящего к образованию нерастворимых, малорастворимых веществ или слабых электролитов.
В связи с этим в растворах комплексных соединений возможны реакции:
1) обмена ионов внешней сферы, при котором состав комплексного иона остается постоянным;
2) внутрисферного обмена.
берлинская лазурь
турнбулева синь
Реакции второго типа возможны в тех случаях, когда это приводит к образованию более устойчивого комплекса, т.е. с меньшим значением Кн, например:
[Ag(NН3)2] + + 2S2O3 2– D [Ag(S2O3)2] 3– + 2NН3.
При близких значениях Кн возможность такого процесса определяется избытком конкурирующего лиганда.
Для комплексных соединений возможны и окислительно-восстановительные реакции, проходящие без изменения атомного состава комплексного иона, но с изменением его заряда, например: