Агрессивные физико-химические воздействия

К химически агрессивным веществам по отношению к металлам и древесине можно отнести прежде всего газы-окислители и так называемые окисляющие кислоты и перекиси. Они способны окислять металлы, а при содействии других факторов вызывать горение и гниение древесины.

Окислительные процессы обусловливают ежегодное уничтожение (по всем странам) более 100 млн. г стали и около 300 млн. м 3 древесины только от гниения.

На второе место по объему вызываемых разрушений, преимуществено камней и бетонов, можно поставить действие кислот. Кислоты являются веществами, легко отдающими в раствор ионы водорода (Н), а щелочи — их принимающими.

Способность к отщеплению ионов водорода (протонов) или гидроксилов обусловлена природой элементов, точнее, состоянием поверхностных (валентных) зон электронных оболочек их атомов, что определяется положением атома в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

Высокая активность кислот по отношению к сооружениям объясняется тем, что большинство используемых в строительной технике материалов — цементные бетоны, известковые и цементные растворы, краски — являются слабо щелочными. Металлы в кислых средах разрушаются также много быстрее, чем в щелочных.

Вероятность протекания в жидкой фазе химического взаимодействия между составляющими материала и среды определяется наличием реагирующих ионов, образующих после взаимодействия малорастворимые или малодиссоциированные соединения, выходящие из сферы реакции.

Весьма распространенным частным случаем взаимодействия этого типа будет реакция нейтрализации водородных и гидроксильных ионов с образованием слабодиссоциированного соединения воды:

Известно, что вода или любой химический раствор характеризуется наличием диссоциированных в них ионов водорода и гидроксила, излишек которых определяет кислотность или щелочность воды. Последнюю принято обозначать величиной водородного показателя рН, являющегося логарифмом концентрации водородных ионов с отрицательным знаком:

Значения рН меньше. 7 характеризуют кислые воды, больше 7 — щелочные.

В общем случае наличие в воде-среде ионов, одноименных с теми, которые могут выделяться материалом даже при слабом растворении его водой, как правило, действуют стабилизирующим образом. В частности, растворимость материала в воде понижается и тем значительнее, чем больше концентрация стабилизирующих ионов в растворе (в воде-среде). При этом предполагается,что одноименные ионы не реагируют с другими разнозначными ионами материала по типу нейтрализации или замещения.

Кислоты и кислые газы являются наиболее агрессивными по отношению к металлам, обычным бетонам на щелочной основе, силикатному кирпичу и к осадочным горным породам известнякам, доломитам и т. п.) Керамические изделия, глиняный кирпич и бетоны на жидком стекле хорошо противодействуют кислотам и относительно быстро разрушаются щелочами.

Агрессивность кислот определяется их природой, концентрацией, рН водных растворов, наличием окислительных свойств и температурой среды. Разрушительное действие кислот и кислых газов: определяется также стойкостью (растворимостью) образуемых продуктов коррозии при взаимодействии кислот с металлами или с бетонами.

Действие растворов щелочей во многом прямо противоположно действию кислот. Концентрированные растворы щелочей, особенно при нагреве, разрушающе действуют на некоторые металлы, камни и бетоны. Разрушение камней и бетонов объясняется тем, что в состав некоторых горных пород входят «кислые» включения в виде кремнезема, особенно аморфной формы, или даже рыхлых низкоосновных силикатов; разложение их щелочами приводит к образованию трещин и потере прочности камнем или бетоном с применением такой породы в качестве заполнителя. Механизм разрушения металлов щелочами более сложен.

Действие на металлы, бетоны, керамику и органические материалы (в частности, пластмассы) различных солей менее aгрессивно, чем кислот.

Повышенная скорость коррозии металлов в растворах солей по сравнению с водой объясняется усилением протекания электрохимических процессов и увеличением растворимости продуктов коррозии.

Классификация солей на кислые, нейтральные и основные позволяет в каждом отдельном случае развить представление о существе их агрессивного действия на те или иные материалы. Разрушающее действие растворов солей во многих случаях определяется их способностью взаимодействовать с водой (подвергаться гидролизу) с образованием водородных («кислых») или гидроксильных («щелочных») ионов; при этом в последующем разрушение материала идет так же, как при действии кислот или щелочей.

Действие органических жидкостей — сахаров, масел и растворителей — на отдельные материалы своеобразно. К агрессивным в отношении цементных бетонов следует отнести глюкозиды, т. е. растворы сахара, патоку, фруктовые соки и т. п. При взаимодействии глюкозидов с известью цементного камня могут образоваться растворимые сахараты кальция, что и приводит к довольно интенсивному поверхностному разрушению бетонов. Наиболее агрессивно растворы сахара действуют при брожении, когда в них образуются слабые органические кислоты.

Действие масел на цементные бетоны изучено относительно мало. Известно, что на некоторых производствах, и прежде всего в текстильной промышленности, при систематических проливах смазочных масел наблюдаются сквозные пропитки ими железобетонных перекрытий. При эхом отмечается значительное разрыхление и размягчение бетона иногда до полного его разрушения. Весьма агрессивны по отношению к бетону растительные окисляющиеся и прогорклые масла. По-видимому, здесь имеет место сложное воздействие на бетон имеющихся или образующихся в маслах кислот наряду с физическим процессом размягчения материала.

Органические неполярные жидкости действуют преимущественно на битумы и синтетические продукты, растворяя их.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

АГРЕССИВНЫЕ СВОЙСТВА СРЕД, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ. ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ И ГАЗА

Агрессивные свойства сред при добыче нефти обусловлены на­личием в них большого количества минерализованной воды, а так­же сероводорода и двуокиси углерода. Особенно страдает от кор­розии оборудование старых месторождений, в которых с целью увеличения добычи нефти в пласт закачивают высокоминерализо­ванную, а иногда и морскую воду, а также применяют кислотную обработку. Закачивание такой воды в пласт создает благоприят­ные условия для протекания микробиологических процессов, спо­собствующих жизнедеятельности восстанавливающих сульфат бак­терий и появлению в системе сероводорода.

Содержание сероводорода в продуктах старых скважин из года в год растет. Если учесть, что во многих нефтяных скважинах со­отношение между пластовой водой и нефтью может возрасти до 100: 1, а содержание сероводорода достигнуть 300—600 мг/л, ста­новится ясным, с какими коррозионно-активным средами при­ходится иметь дело в нефтяной промышленности. Пластовая вода и нефть образуют часто стойкие эмульсии, которые из-за неравно­мерного подвода коррозионно-активного электролита (пластовой воды) к поверхности металла способствуют развитию местной кор­розии.

Нефть сама по себе, как правило, «е обладает агрессивными свойствами, бо­лее того, она часто ингибирует процесс коррозии, образуя тонкие пленки на по-

верхности труб. Однако при больших скоростях движения смеси воды с нефтью ( > 2 м/с) такие пленки смываются. Их защитные свойства можно повысить, если вводить в систему поверхностно-активные вещества, увеличивающие смачи­вание металла нефтью.

Не менее серьезные коррозионные проблемы возникают и в тех­нологических процессах по переработке нефти. Хотя при первич­ной подготовке нефти применяются меры к глубокому ее обессоли­ванию и обезвоживанию, вода и хлориды все же попадают в нефть. При дальнейшей переработке нефти вследствие гидролиза хлори­дов магния и кальция, попадающих в нефть из пластовой воды, в системе появляется хлористый водород, отличающийся сильными агрессивными свойствами.

Другим источником хлористого водорода в системе, по данным Лялина [182], являются имеющиеся в некоторых нефтях органиче­ские соединения хлора. Поэтому снижение содержания неорганиче­ских хлоридов в перерабатываемых нефтях до 20—30 мг/л не ис­ключает агрессивность при последующем нагреве. Серьезные трудности возникают и при защите теплообменной аппаратуры в установках термического крекинга, трубопроводах по перекачке нефти и в особенности воды, нагнетаемой в пласт.

Очень серьезные и трудные для решения проблемы возникают и в газовой промышленности при добыче газа, подготовке его к транспортировке и переработке. Особую остроту эта проблема при­обрела за последние годы в связи с открытием в Средней Азии, Оренбургской области и других районах газовых месторождений, в газе которых высокая концентрация сероводорода и двуокиси углерода, что можно видеть из табл. 9,1 [183].

Такой газ является исключительно агрессивным, вызывающим сильную коррозию оборудования газовых месторождений, а также аппаратуры сероочистки и подготовки его к транспортировке и т. д. Транспортировка газа с повышенным содержанием сероводорода по трубопроводам приводит к коррозионному растрескиванию тру­бопроводов. Такой газ следует предварительно освобождать от сероводорода и воды.

Другим коррозионно-активным агентом при добыче природных газов является двуокись углерода, встречающаяся в некоторых га­зовых месторождениях. Двуокись углерода, растворяясь в конден­сирующейся на поверхности трубопроводов и оборудования воде,

Таблица 9,1- Химический состав газа месторождений Средней Азии

а также конденсате, содержащем низкомолекулярные кислоты, вы­зывает сильную коррозию.

Углекислотная коррозия характеризуется обычно язвенными разрушениями, а сероводородная — охрупчиванием металла и кор­розионным растрескиванием. Сама по себе сероводородная корро­зия, с нашей точки зрения, не представляла бы серьезной опасно­сти (сероводород увеличивает коррозию в 2—8 раз), если бы она не сопровождалась охрупчиванием металла.

Установить в настоящее время предельно допустимое содержа­ние сероводорода в газе с позиций коррозионной опасности еще нельзя из-за отсутствия достаточного числа экспериментальных данных. Что же касается углекислого газа, то согласно [166] кор­розионно-опасными считаются газы, в которых парциальное дав­ление С02 превышает 2 МПа, коррозионно-неактивными — в кото­рых парциальное давление С02 ниже 5-Ю4 Па. Когда парциальное давление С02 находится между 5 и 2-Ю4 Па, считают, что корро­зия может возникнуть. Степень воздействия двуокиси углерода зависит от минерального состава воды, а также наличия низко­молекулярных кислот, в присутствии которых коррозия наступает при меньшем давлении двуокиси углерода. О составе водных кон­денсатов некоторых месторождений Краснодарского края можно судить по данным табл. 9,2 [184]. Как видно, суммарное содержа­ние агрессивных компонентов превышает 200 мг/л, а среда явля­ется слабокислой, при которой и наблюдается рост коррозии.

От коррозии сильно страдают также нефтехранилища, храни­лища топлив, баки летательных аппаратов. Наиболее сильная коррозия наблюдается в нижней части хранилища или бака горю­чего, вследствие попадания в систему воды. Глубокие коррозион­ные поражения наблюдаются на границе раздела двух несмеши­вающихся фаз электролит — углеводород. Сильной коррозии под­вергается также верхняя часть хранилища в поясах так называе­мой воздушной подушки. В этой части хранилища коррозия проте­кает в тонкой пленке электролита, конденсирующейся на поверх­ности металла в результате температурных перепадов.

В баках для горючего у летательных аппаратов коррозия воз­никает в результате конденсации влаги на стенах баков при их охлаждении и постепенного стекания воды в нижнюю часть. Иног­да воду и соли вносят с недостаточно обезвоженным топливом. Из

Таблица 9,2. Состав водных конденсатов газовых месторождений

Таблица 9,3. Содержание воды и сероводорода в некоторых нефтяных скважинах

баков часто сливают по нескольку литров электролита. Разруше­ние бензобаков автомобилей в результате накопления в нижней части воды хорошо знакомо автомобилистам.

В рамках данной монографии, к сожалению, невозможно рас­смотреть все коррозионные проблемы, с которыми встречаются в нефтяной и газовой промышленности. Мы коснемся лишь тех во­просов, которые имеют непосредственное отношение к проблеме ингибирования. При этом рассмотрим механизм коррозии в двух несмешивающихся жидкостях электролит — углеводород, корро­зию в эмульсионных системах углеводород — электролит, а также механизм сероводородной и углекислотной коррозии и методы инги­бирования подобных систем.

Интересные данные о коррозионной активности сред в нефтя­ных скважинах собрала Аракелова [185]. По ее данным (табл. 9,3) большинство старых скважин сильно обводнено и со­держит относительно большую концентрацию сероводорода в воде. Такая агрессивная среда естественно должна вызывать сильную коррозию оборудования, что и наблюдается на практике.

Из-за коррозионной усталости часто наблюдаются обрывы глу- биннонасооных штанг, сквозной коррозии подвергаются насосно­компрессорные трубы, выходят из строя насосы, разрушаются штанговые муфты (табл. 9,4).

Таблица 9,4. Срок службы оборудования в некоторых нефтяных

Число ремонтов В ГОД

Средний срок службы обору­дования, мес.

Межремонтный период, сут.

Таблица 9,5. Срок службы оборудования в некоторых нефтяных скважинах [186]

Число обследованных скважин

Число ремонтов скважин в год по причинам

ная, не содержащая H2S Сероводородная

Не менее поучительные данные приведены в работе Негреева [186] (табл. 9,5).

Коррозионные поражения зависят от содержания воды, серово­дорода, а также их соотношения. Чем больше в скважине нефти, тем меньше коррозии. В сильно обводненных скважинах примене­ние ингибиторов коррозии может оказаться очень полезным, что видно из опыта применения на некоторых скважинах катапина, И-1-В и ИКНХП [186]. Ингибиторы подавались в скважину путем непрерывной и периодической закачки, а также закачки в приза­бойную зону скважин. Ингибирующий эффект был довольно высок, обрывы штанг и коррозионные разрушения труб уменьшились в среднем в 2 раза (табл. 9,6).

Можно надеяться, что при испытании ингибиторов на новом оборудовании ингибирующий эффект будет еще более высоким. На это указывают, в частности, высокие защитные свойства, обнару-

Таблица 9,6. Влияние ингибиторов на продолжительность работы подземного оборудования нефтяных скважин [186]

Число обрывов штанг за 1 месяц

Числ ремонтов из-за коррозии труб

Межремонтный период, сут.

женные этими же ингибиторами на образцах свидетелей, которые были помещены в скважины (табл. 9,7).

Как видно, защитный эффект в большинстве скважин достигал 90%, что соответствует 10—15-кратному уменьшению коррозии.

§ 2. УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ

Двуокись углерода обычно заметно усиливает коррозию стали, что видно из данных, приведенных ниже:

0,290 4,6

Механизм действия двуокиси углерода еще не совсем ясен. Обычно его связывают с подкислением среды. Однако разрушения, наблюдающиеся в промысловых условиях, намного превосходят те значения, которые следует ожидать, исходя из одного эффекта подкисления.

Скорость коррозии стали на некоторых месторождениях Крас­нодарского края в начальный период их эксплуатации достигала

В связи с этим нельзя не вспомнить гипотезу, высказанную Лу­невым [187], о возможности участия двуокиси углерода в процессе катодной деполяризации с восстановлением двуокиси углерода до метана. Справедливость этой гипотезы недавно была доказана для рассолов Фокиным с сотр.

Не исключено, что при высоких давлениях и температурах дву­окись углерода выступает в качестве катодного деполяризатора, усиливая этим коррозию. Кроме того, имеют значения и конструк­тивные особенности аппаратуры: при неудачном конструировании (щели, зазоры, застойные места) коррозия усиливается. Опреде­ленное значение имеют в связи с большими скоростями движения

газового потока и эрозионные разрушения. Всеми этими фактора­ми объясняют, почему в реальных условиях в начальный период эксплуатации газоконденсатных месторождений, содержащих дву­окись углерода, наблюдались катастрофические разрушения про­мыслового оборудования. Об агрессивных свойствах электролитов газоконденсатных месторождений, содержащих двуокись углерода, можно судить по данным, которые сообщают Кузнецов, Кутовая, Легезин, Обухова и др. [184—190]. Углекислотная коррозия сопро­вождалась эрозионными разрушениями, вызванными большими скоростями движения газожидкого потока. Сильно корродируют те элементы оборудования, где скапливается вода. Исследование [188] опытных образцов стали марки Д, установленных в устье газоконденсатных и газовых скважин показало, что при скоростях потока 7—25 м/с, температурах 60—100 °С и содержании в жидкой фазе 20% (об.) углеводородного конденсата скорость коррозии стали в жидкой фазе сильно возрастает по мере повышения пар­циального давления двуокиси углерода и достигает 3,6 мм/год при Рсо2 =0,3 МПа. При дальнейшем увеличении парциального давле­ния С02 скорость коррозии продолжает расти, однако не в такой сильной степени (при 1,2 МПа — 5,7 мм/год).

Скорости коррозии различных видов арматуры на Некрасов­ском и Березовском месторождениях составляли от 1 до 5,8 мм/год [188].

С увеличением скорости движения потока в скважине от 2 до 8—10 м/с скорость коррозии возрастает в 1,5—2 раза. Затем на­блюдается небольшой спад и дальнейшее увеличение скорости коррозии при больших скоростях потока >20 м/с. Чем выше пар­циальное давление С02, тем при меньшей скорости ‘Потока наблю­дается максимальная коррозия. С уменьшением парциального дав­ления С02 максимальные значения скорости коррозии наблюдают­ся при больших скоростях потока. По мере обводнения углеводо­родного конденсата скорость коррозии возрастает. Заметные раз­рушения начинаются уже при содержании 20% воды. Из пластовых вод, встречающихся в месторождениях Северного Кавказа, наибо­лее агрессивными являются хлоридкальциевые, насыщенные дву­окисью углерода. Менее агрессивными являются натрийгидрокар­бонатные.

Сильная коррозия насосно-компрессорных труб некоторых ме­сторождений была связана с поступлением в скважины большого объема высокоминерализованных пластовых вод кислого харак­тера.

По данным Обуховой [189], существенное влияние на угле­кислотную коррозию подземного оборудования газоконденсатных месторождений оказывают низкомолекулярные карбоновые кисло­ты — муравьиная, уксусная, нропионовая, масляная, концентрация которых в конденсационных водах может достигать 500 мг/л (от 50 до 90% составляет уксусная кислота). Высокие температуры (80—90 °С) и низкие значения pH (3—5) способствуют развитию сильной коррозии. Уже небольшого количества уксусной кислоты (15—20 мг/л) достаточно, чтобы углекислотная коррозия увеличи­лась в 1,5—2 раза.

О концентрациях карбоновых кислот, парциальном давлении двуокиси углерода, температуре и скоростях коррозии в газокон­денсатных скважинах можно судить по данным, представленным в табл. 9,8.

К счастью, углекислотная коррозия не сопровождается водо­родным охрупчиванием (двуокись углерода в отличие от сероводо­рода не замедляет процесс молизации водорода), поэтому прихо­дится думать лишь об уменьшении общей или локальной коррозии. Анализ показывает, что основным коррозионно-активным агентом является двуокись углерода. Карбоновые кислоты, хотя и усили­вают коррозию, однако не так сильно, как можно было ожидать, исходя из чисто лабораторных экспериментов. В реальных газокон­денсатах, по-видимому, содержатся азотистые соединения, которые обладают, как было выше показано, ингибирующими свойствами.

Таблица 9,8. Скорости коррозии, парциальные давления углекислого газа, температуры и содержание карбоновых кислот в некоторых скважинах

Источник

Аммиак

Используется при производстве азотной кислоты, соды, синильной кислоты и многих других неорганических соединений; удобрений; в органическом синтезе; при крашении тканей; в качестве хладагента в холодильниках. 10%-й раствор аммиака известен под названием �нашатырный спирт�. 18-20%-й раствор аммиака называется аммиачной водой и используется в качестве удобрения.

Сжиженный аммиак при испарении охлаждается, и при соприкосновении с кожей возникает отморожение различной степени, а также возможны ожог и изъязвления.

Водород цианистый (синильная кислота)

Отравление кислотой возможно при вдыхании паров и при попадании внутрь организма. В зависимости от концентрации паров и времени их действия различают поражения легкой, средней и тяжелой степени, а также молниеносную форму.

Через кожу проникает как газообразная, так и жидкая фаза синильной кислоты. Поэтому при длительном пребывании в атмосфере с высокой (более 0,5 г/м 3 ) концентрацией кислоты в противогазе, но без средств защиты кожи, появляются признаки отравления.

Соляная кислота (концентрированная)

Концентрированный рас-твор хлористого водорода в воде с максимальной его концентрацией 38-39%. Кипит при 110 0 С. Негорючая агрессивная жидкость, реагирует с металлами с выделением водорода.

Широко применяется в промышленности. По масштабам использования из АХОВ после аммиака и хлора занимает прочное третье место. Обладает высокими токсическими свойствами, при проливах возможно образование очагов химического поражения на значительных территориях.

При контактном воздействии на коже появляются волдыри, пораженные участки имеют серо-белесоватый цвет. На слизистых оболочках глаз возникают воспалительные явления, наблюдается помутнение роговицы. При вдыхании паров наблюдается охриплость, кашель, одышка, боли в груди.

Применяется в производстве хлоридов металлов, синтетических смол, каучуков, органических красителей, гидролизного спирта, сахара, желатина, клея, для дубления и окраски кожи, при производстве активированного (активного) угля, крашения тканей, травления металлов, в металлургии и нефтедобыче.

Отравление происходит обычно не хлористым водородом, а туманом соляной кислоты, образующейся при взаимодействии газа с водяными парами воздуха. Пары действуют на организм как через органы дыхания, так и через кожу.

Для защиты кожи используют костюмы из кислотостойкой ткани, сапоги, рукавицы, перчатки из кислотостойкой резины.

Находит широкое применение в промышленности, в том числе для отбеливания тканей и бумажной массы, в производстве пластмасс, каучуков, инсектицидов, растворителей, в цветной металлургии, а также в коммунально-бытовом хозяйстве для обеззараживания питьевой воды. Ежегодное потребление хлора в мире исчисляется десятками миллионов тонн.

Защиту органов дыхания на месте аварии и на удалении от места разлива или источника заражения до 500 м должны использоваться изолирующие противогазы и дыхательные аппараты.

Фосген

Используются при получении красителей трифенилметанового ряда, поликарбонатных полимеров, полиуретанов; в производстве мочевины и других химических продуктов.

В ряде стран фосген находился на вооружении в качестве запасно-табельного отравляющего вещества.

Используется главным образом для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также в качестве учебного опасного химического вещества при подгонке средств индивидуальной защиты органов дыхания.

В капельно-жидком состоянии может привести к тяжелым поражениям кожи.

Формальдегид

Используется для получения феноло-формальдегидных смол, изопрена, красителей, взрывчатых веществ, лекарств, а также как дубящее, антисептическое и дезодорирующее средство.

При ингаляционном попадании наблюдаются резкий кашель и одышка, которые сопровождаются �давлением в груди�. На фоне нарушения координации движения присутствует двигательное возбуждении, присутствуют тошнота и рвота. Как следствие возникают судороги и нарушение сознания.

При воздействии на кожу наблюдаются дерматиты с образование пузырей. При ингаляционном поражениях возможны тошнота, рвота, �чувство тяжести� в брюшной полости и диарея. В большинстве случаев не наблюдается раздражение верхних дыхательных путей и слизистых оболочек глаз.

В промышленности его получают как побочный продукт при очистке нефти, природного и коксового газа. Применяется в производстве серной кислоты, серы, сульфидов, сероорганических соединений.

Применяется в качестве растворителя жиров, масел, смол, каучука и парафинов.

Используется в производстве серной кислоты, серного ангидрида, солей серной и серноватистой кислот. Применяется в бумажном и текстильном производстве, а также для дезинфекции помещений. Жидкий с ернистый ангидрид может использоваться как хладагент и растворитель.

Особо опасен при вдыхании, возможно поражение слизистых оболочек.

Наиболее частой причиной поражения организма является ингаляционное поступление, однако известны случаи крайне тяжелых и даже смертельных отравлений при кожно-резорбтивном способе попадании газа в организм человека.

При ликвидации проливов необходимо использование средств защиты кожи.

При концентрации 0,4 г/м 3 возникает опасность острого отравления.

Используется в производстве ускорителей вулканизации, средств защиты растений (инсектициды и фунгициды), лекарств, растворителей и красителей, поверхностно-активных веществ.

Опасен при вдыхании, а также в случаях попадания на кожу.

Применяется в синтезе ускорителей для каучуков, как ингибитор кислотной коррозии металлов, при производстве мыла.

Пары газа действуют раздражающе на слизистые оболочки и кожу.

Вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей, при попадании на кожу приводит к возникновению пузырьковых дерматитов.

При ликвидации проливов фтористого водорода обязательно использование изолирующих средств защиты кожи.

Источник